비밀 첩보국 '컨트롤'과 세계 정복 야욕을 가진 범죄 조직 '카오스'가 대립하고 있는 이 때, 언제든 현장에 투입될 준비가 되어있는 컨트롤 요원 '맥스웰 스마트가 있었다. 어느 날 컨트롤 본부가 공격을 받고 요원들의 신분이 위태로워지자, 컨트롤 국장은 특단의 조치로 열성 내근요원 맥스웰 스마트를 현장 특수요원으로 승진시킨다. 다만 아주 사소한 문제라면, 사상 최고이자 최악의 임무라는 이 중대한 임무가 맥스웰 스마트의 첫 임무라는 것뿐. 꿈에도 그리던 현장요원이 된 스마트는 첩보계의 슈퍼 스타 '에이전트 23의 곁에서 뛰길 고대하지만 그의 파트너는 다름아닌 유일하게 신분이 폭로되지 않은 '에이전트 99'. 그녀는 성형수술로 거듭난 사랑스러운 외모와는 달리 살인적인 옆차기를 구사하는 베테랑 현장요원이었다. 현장경험은 전무, 하지만 준비된 요원인 스마트는 특유의 꼼꼼함과 섬세함 그리고 '똑똑함'을 무기로 내세우게 된다.